پیل الکتروشیمیایی

نگاه کلی

درسنجشهای الکتروشیمیایی ، الکترود یکی از مهمترین اجزای یک سلول الکتروشیمایی است. الکترود ، تیغه‌ای فلزی است که با الکترولیت در تماس بوده و باعث انتقال الکترون از مواد داخل سلول ( مواد عمل کننده ، یونیزه کننده و … ) به مدار خارجی و یا از مدار خارجی به مواد می‌شود. هر سلول الکتروشیمیایی دارای دو الکترود است.

واکنشهای اکسایشی و کاهشی در سطح الکترودها صورت می‌گیرد. الکترودی که در آن ، عمل اکسایش صورت می‌گیرد، کاتد نام دارد. الکترودها را بوسیله رابطهای فلزی که عبور جریان الکتریکی را بین آنها ممکن می‌کنند، به هم وصل می‌کنند. وقتی الکترولیتهای ناحیه کاتدی و آندی از لحاظ نوع و یا غلظت ، تفاوت داشته باشند، باید آنها را بوسیله رابطی از الکترولیتها به یکدیگر مربوط کرد تا هم جریان کامل شود و هم از اختلاط الکترولیتها جلوگیری شود.

معمولا پلهای نمکی برای این کار استفاده می‌شوند.

معرفی الکترود بوسیله علائم شیمیایی

برای معرفی الکترود بوسیله علائم شیمیایی ، علامت مواد سازنده آن‌را در یک خط پهلویی هم می‌نویسند. در این حالت بین الکترولیت و بقیه اجزا ، خط عمودی قرار می‌دهند. این خط ، نشانگر آن است که پتانسیلی بین دو قسمت برقرار می‌شود. اگر هر یک از دو بخش ، شامل چند فلز باشد، بین فازها ، کاما(،) قرار می‌دهند. برای حالت فیزیکی فازها علائم S برای جامد ، L برای مایع و g را برای گاز استفاده می‌کنند.

برای معرفی سلول الکتروشیمیایی ، علامت الکترودها را طوری پهلوی هم می‌نویسند که فرمول الکترولیتها ، کنار هم قرار گیرند و بین الکترولیتها دو خط عمودی می‌گذارند که طبق قرارداد ، آند در سمت چپ نوشته می‌شود. بعنوان مثال معرفی یک سلول به شکل زیر نشان می دهد که:




  • Zn: الکترود آندی در داخل محلول الکترولیت با غلظت y مولار قرار گرفته است.
  • Cu: الکترود کاتدی در داخل محلول الکترولیت با غلظت X مولار قرار گرفته است.

    این دو با هم یک سلول الکتروشیمیایی را تشکیل می‌دهند.

پتانسیل مطلق الکترود

وقتی دو فاز مختلف در کنار هم قرار گیرند، امکان برقراری پتانسیلی بین آنها وجود دارد. مثل وقتی که یک تیغه فلزی در داخل حلال ایده آل و یا محلول یونهای مربوطه‌اش قرارگیرد. بنابراین تبادلی بین یونهای فلز تیغه و یون فلز محلول برقرار می‌گردد و در نهایت انتقال به تعادل منجر می‌شود. اگر یونها از تیغه به محلول انتقال یابند، الکترونها در روی تیغه الکترود می‌مانند و بعد از زیاد شدن یون در حلال ، یونها به سطح تیغه بر می‌گردند و عمل به تعادل می‌رسد.

تیغه ، دارای بار منفی و محلول ، دارای بار مثبت می‌شود و اختلاف پتانسیلی بین تیغه و محلول پدید می‌آید که آنرا پتانسیل مطلق الکترودی می‌نامند. در این فرایند ، مولکولهای حلال و میل قدرت نشر یونهای فلز به محیط ، موثر است.



نوعی الکترود شاهد ، الکترود کالومل

پتانسیل قراردادی الکترود

نیروی الکتروموتوری هر سلول برابر با اختلاف پتانسیل بین دو سر الکترودهای آن ، موقعی است که جریانی از مولد عبور نکند. این کمیت را به سهولت می‌توان با پتانسیومتر اندازه‌گیری کرد، ولی هیچگونه روش نظری یا عملی برای تعیین اختلاف بین دو الکترود - الکترولیت وجود ندارد و در نتیجه سهم پتانسیل هر یک از الکترودها در نیروی الکتروموتوری سلول نامعلوم است.

در عمل برای اینکه بتوانند برای پتانسیل یک الکترود مقدار قابل بیانی داشته باشند، نیروی الکتروموتوری سلولی که از آن الکترودها و الکترود دیگری که با آن سلول بدون مایع تماسی تشکیل می‌دهد را اندازه می‌گیرند. الکترود دومی ، الکترود شاهد است و پتانسیل مشخص دارد و در نتیجه پتانسیل الکترود مورد نظر با محاسبه تعیین می‌شود.

الکترود شاهد

مبنای سنجش و تعیین پتانسیل الکترودها ، پتانسیل صفر ، پتانسیل الکترود استاندارد هیدروژن است. علاوه بر الکترود استاندارد هیدروژن ، الکترودهای دیگر هم بعنوان شاهد انتخاب می‌شوند که پتانسیل این الکترودها نسبت به پتانسیل الکترود استاندارد هیدروژن به سهولت تعیین می‌شود. الکترودهای کالومل ، نقره - نقره کلرید و کین هیدروژن از این نوع هستند.

کاربرد الکترودها

الکترودها معمولا برای سنجش یک پارامتر مثل PH متری ، پتانسیومتری ، اندازه‌گیری غلظت یک یون یا مولکول و … در شیمی تجزیه استفاده می‌شود و با توجه به پارامتر اندازه‌گیری الکترود مناسب استفاده می‌شود. الکترودها در انواع فلزی ، غیرفلزی ، شیشه‌ای ، بلوری و … به بازار عرضه می‌شوند و هر کدام کاربرد مخصوص خود را دارند.

الکترود شاهد ، الکترودی با پتانسیل معلوم می‌باشد که برای تعیین پتانسیل سایر الکترودها مورد استفاده قرار می‌گیرد. پتانسیل الکترود استاندارد ، اساس تعیین پتانسیل سایر الکترودها می‌باشد (پتانسیل صفر). برای اینکه الکترودی به‌عنوان الکترود شاهد استفاده شود، باید دارای شرایطی باشد که به شرح زیر می‌باشد:



  • دارا بودن پتانسیل ثابت و تکرار شدنی.
  • پلاریزه نشدن برای چگالی‌های جریان کم ، موقعی که جریان از آنها عبور می‌کند، یعنی بطور برگشت‌پذیر عمل کردن الکترود.
  • الکترود باید سطح زیادی داشته باشد و غلظت الکترولیت آن خیلی کم نباشد.

انواع الکترود شاهد

الکترود استاندارد هیدروژن (S.H.E)

الکترود هیدروژن ، از یک ورقه پلاتین به سطح تقریبی 1cm2 تشکیل شده است که بر روی آن ، با عمل الکترولیز ، پلاتین قرار داده‌اند تا سطح موثر الکترود زیاد شود. این ورقه در محلول یون هیدروژن وارد شده ، گاز هیدروژن از راه یک لوله به سطح آن می‌رسد و محلول اطراف آن را اشباع می‌کند. الکترود هیدروژن به صورت زیر معرفی می‌شود:

(pt , H2(P)|H+(m

و معادله واکنش الکترودی آن چنین می‌باشد:



(2H++2e→H2(g

پتانسیل آن ، به دما و فعالیت یون هیدروژن در محلول و فشار گاز ، مربوط می‌باشد. اگر فعالیت یون هیدروژن برابر با واحد و فشار گاز هیدروژن برابر با یک اتمسفر باشد، الکترود را ، الکترود استاندارد هیدروژن می‌گویند (S.H.E) و پتانسیل آن را در هر دمایی بطور قراردادی برابر با صفر می‌گیرند. الکترود هیدروژن ، بیشترین جریان مبادله را دارد. به همین علت ، از لحاظ بازگشت پذیری بهترین الکترود می‌باشد.

الکترود کالومل(Hg2cl2)

کاربرد این الکترودها از دیگر الکترودهای شاهد بیشتر است. الکترود عبارت است از مقداری جیوه که در تماس با کالومل بوده ، آن هم در مجاورت کلرید پتاسیم قرار دارد. یک مفتول پلاتینی ارتباط جیوه با مدار را برقرار می‌کند. اگر کالومل به روش الکتریکی تهیه شود، بازگشت‌پذیری خوبی دارد. پتانسیل الکترود کالومل نسبت به اکسیژن حل شده در محلولهای خنثی حساسیتی نشان نمی‌دهد، ولی در محیطهای اسیدی حساسیت نشان می‌دهد.

پتانسیل الکترودهای کالومل تابع غلظت محلول کلرید پتاسیم آنها می‌باشد و درسه نوع الکترود که غلظت الکترولیت آنها 0.1N و 1N و اشباع است، تهیه می‌شوند که نوع اشباع بیشتر مورد استفاده قرار می‌گیرد. البته این الکترود معایبی دارد که عبارتند از: پایداری کم ، کمی تکرار پذیری پتانسیل آن نسبت به بقیه انواع الکترودها ، بالابودن ضریب دمایی آن و دیر به تعادل رسیدن پتانسیل آن ، وقتی که دما بالا می‌رود.

الکترودهای کالومل را می‌توان در بالای 100درجه سانتی‌گراد و حتی 250درجه سانتی‌گراد هم برای چند ساعت بکار برد. اما در حدود 70درجه ، ناپایداری قابل ملاحظه‌ای نشان می‌دهند. اگر به محلول اشباع شده KCl ، یک پلی‌الکل اضافه شود، الکترود را می‌توان تا 30-درجه سانتی‌گراد بکار برد و نتایج خوبی بدست آورد. معادله واکنش الکترودی به صورت زیر است:



Hg2Cl2(5) +2e →2Hg(l) + 2cl




الکترود کالومل

الکترودهای نقره-کلریدنقره:

این الکترودها در موقع کارکردن ، جوابهای تکرار شدنی می‌دهند و مدتها سالم می‌مانند. تهیه آنها ساده است و اکسیژن و نور تاثیری بر پتانسیل آنها ندارد. با توجه به روش تهیه ، رنگ آنها از گُلی (تقریباصورتی) تا قهوه‌ای تغییر می‌کند. رنگ بهترین آنها کمی گُلی‌رنگ می‌باشد. در دمای بین صفر تا 240 درجه سانتی‌گراد به‌خوبی کار می‌کند. الکترود از یک لوله که دارای صفحه ای از شیشه فریتر می‌باشد، تشکیل شده است. لایه ای از ژل آگار اشباع شده با KCl در روی این دیسک شیشه‌ای قرار داده شده است تا از نشت محلول از لوله جلوگیری کند.

لایه‌ای از کلرید پتاسیم جامد بر روی آن قرار داده شده و بقیه لوله با محلول KCl اشباع پر شده است. چند قطره هم از محلول AgNO3 یک فرمال به آن اضافه شده است تا آن را نسبت به AgCl ، اشباع نماید. یک سیم نقره‌ای به قطر 1 تا 2 میلی‌متر در داخل محلول ، ارتباط الکتریکی را برقرار می‌کند.




نگاه کلی

الکترودهای شناساگر فلزی برای اندازه‌گیری فعالیت گونه‌های موجود در محلول بکار می‌روند. پتانسیل الکترود شناساگر فلزی مانند پتانسیل تمام الکترودهای شناساگر نسبت به پتانسیل یک الکترود شاهد مانند الکترود استاندارد هیدروژن یا الکترود کالومل سنجیده می‌شود. الکترودهای فلزی ، انواع مختلفی دارند و با توجه به نوع فلز مورد استفاده در الکترود ، به الکترودهای زنگ زن و زنگ نزن تقسیم می‌شوند. در الکترودهای فلزی زنگ‌زن خود الکتروها در واکنش الکتروشیمیایی شرکت کرده ، اکسید می‌شوند. اما فلز الکترودهای زنگ نزن معمولا از جنس فلزات نجیب بوده ، در واکنش الکتروشیمیایی شرکت نمی‌کنند.

الکترودهای نوع اول

الکترودهای نوع اول ممکن است از فلزات تاثیرپذیر ساخته شده باشند. الکترودهای تاثیرپذیر به الکترودهای ردوکس معروفند و معمولا از یک فلز تاثیرناپذیر مثل پلاتین یا طلا تشکیل می‌شوند که در محلول ، دارای یک سیستم ردوکس که مخلوطی از فرم‌های دارای درجه اکسایش مختلف عنصر هستند، وارد می‌شوند. سیستم رودکس می‌تواند در محلول وجود داشته باشد، مثل 3+Fe و 2+Fe ، و یا یک جزء آن گاز باشد. الکترودهای نظیر H2 جذب شده بر پلاتین در محلول HCl از این نوع هستند.

یک الکترود پلاتین ، وارد در محلول فرو فریک چنین معرفی می‌شود: Pt |Fe3+ ، Fe2+aq و مبادله الکترون بین یون‌های فرو و فریک از راه پلاتین انجام می‌گیرد و واکنش الکترودی به صورت زیر می‌باشد:



Fe3+ + e ----> Fe2+aq


الکترودهای نوع دوم

کلیه الکترودهای تاثیرپذیر که در مجاورت ترکیب کم‌محلول و یا کمپلکس خود قرار گرفته باشند و یا بوسیله ترکیب کم‌محلول خود پوشانده شده باشند و در محلول آنیون ترکیب قرار داشته باشند، الکترود نوع دوم نامیده می‌شوند. مثل الکترود شناساگر جیوه که در مجاورت مقداری اندک از 2-HgY و هر مقدار 4-Y یک الکترود نوع دوم می‌باشد. این الکترود شناساگر برای تعیین غلظت 4-Y و یا تعیین یونها از طریق کمپلکسومتری بکار می‌رود.( 4-Y=آنیون EDTA) واکنش الکترودی آن به این صورت می‌باشد:



HgY2- +2e -----> Hg(l) + Y4-aq




الکترود نوع سوم

این الکترود از یک فلز در تعادل با محلول اشباع دو نمک کم‌محلول تشکیل می‌شوند. هر دو نمک ، آنیون مشترکی دارند. کاتیون یکی ا ز دو نمک ، کاتیون فلز بدنه الکترود و کاتیون نمک دوم کاتیون جسم مورد اندازه‌ گیری است. به‌عنوان مثال ، از این الکترودها می‌توان به:


Zn|ZnC2O4 , CaC2O4|Ca2+aq
اشاره کرد. این الکترود امکان می‌دهد که فعالیت یون های 2+Ca را تعیین کنیم.

فلزات مورد استفاده در الکترود شناساگر فلزی

البته باید توجه داشت که تعداد کمی از فلزات را می‌توان به عنوان الکترود شناساگر فلزی بکار برد و الکترودهایی مثل آهن و تنگستن ، کبالت و نیکل چنین کاربردی ندارند، زیرا بدلیل تشکیل اکسید فلزی برسطح آنها ، تکرار پذیری پتانسیل آنها پایین است. برای اطلاع از قابلیت کاربرد الکترود به‌عنوان الکترود شناساگر ، باید نمودار E=fpx را ترسیم کرد. اگر شیب نمودار برابر با b0/n شود چنین الکترودی برای اندازه گیری px مناسب می‌باشد.